• ···使用高MgO石灰石煅烧优质熟料的对策
2015-3-19 10:25:11   作者:贾华平   出处:《中国水泥》2010-09      热     ★★★
摘要:近年新建水泥厂的石灰石矿山有不少存在 MgO含量较高的问题,给生产管理、操作运行、产品质量都带来了一定影响,经研究有关资料并结合生产实践整理成文,供水泥同仁参考。
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    (天瑞集团水泥有限公司,河南汝州 467500)

         随着我国水泥工业的快速发展,新布点的企业矿山条件越来越差,近年新建水泥厂的石灰石矿山有不少存在 MgO含量较高的问题,给生产管理、操作运行、产品质量都带来了一定影响,经研究有关资料并结合生产实践整理成文,供水泥同仁参考。


    1 MgO对熟料生产和性能的影响

        原料中所含的 MgO经高温煅烧,其中部分与熟料矿物结合成固溶体,部分溶于液相中。当熟料含有少量 MgO时,能降低熟料的烧成温度,增加液相数量,降低液相粘度,有利于熟料烧成,还能改善水泥的色泽。在硅酸盐水泥中,MgO与主要熟料矿物相化合的最大含量为2%(以质量计),超过该数量的部分就在熟料中呈游离状态,以方镁石的形式出现。方镁石与水反应生成Mg(OH)2,体积较 f-MgO增大,而且反应速度缓慢,导致已经硬化的水泥石膨胀,造成 MgO膨胀性皲裂。
        石灰石中 MgO可在碳酸镁、白云石、菱镁矿、铁白云石、水镁石(Mg(OH)2)等不同形式存在。业已发现,在同样细度和快冷条件下,MgO在石灰石中以硅酸镁形式存在时,可获得均匀分布
    和细小(1~5μm)的方镁石晶体,而以白云石或菱镁矿形式存在时,则易产生粗大的(25~30μm)方镁石晶体。众所周知,当熟料中含有粗颗粒方镁石晶体时,MgO含量超过2%就会产生有害作用。熟料中方镁石晶体的生长速度明显地与不同含镁矿物分解出MgO的温度有关,分解温度越低,晶体生长的机会就越大,这在MgO与其它氧化物反应形成过度相的情况下尤其如此。 MgO可能形成过度相,否则将会影响熟料形成程序。
        在水泥生料中存在极限范围内的 MgO是合乎需要的,它能使液相最初出现温度降低 10°C左右,然而 MgO不能显著地影响熟料的形成速度。熟料中的MgO高至 3%时,阿利特相含有恒定的MgO的比例,一般可达 0.74%。由于降低了活化能,加快了 α-C2S→α'-C2S的转化,导致冷却时弱水硬性的β-C2S的稳定,降低了熟料活性。

    2 国家有关技术标准规定

        GB175-2007通用硅酸盐水泥规定:硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥中 MgO≤5.0%,如果水泥压蒸安定性试验合格,允许放宽至 6.0%;矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、复合水泥中MgO≤6.0%,大于 6.0%时,需进行压蒸安定性试验并合格。
        熟料 MgO≤5%,(当制成 Ⅰ型硅酸盐水泥的压蒸安定性合格时,允许放宽到 6%)。新的矿山地质勘探规范关于石灰石MgO的规定:一级品MgO<3.0%,二级品MgO3.0%~3.5%。

    3 建材研究部门的有关研究

        1977年建材研究院水泥所的研究材料指出,经北京建材研究院对本溪水泥厂、昆明水泥厂的研究,当熟料中MgO含量达到7%时,取得以下结论:
      (1)并不影响水泥的水工特性(水化热、抗蚀性、抗渗性、抗冻性、干缩性)。
      (2)水泥试块的耐热性反而有所增长。
      (3)耐磨性、抗冲击性能没有变化。
      (4)10年的强度继续增长(一般水泥 10年不再增长)。
      (5)压蒸安定性是f-CaO和方镁石的膨胀之和,降低f-CaO可改善安定性。
      (6)高粉磨细度、掺混合材、增加C4AF,可改善MgO对安定性的影响。
      (7)MgO的提高将使C3S降低,可适当提高KH以确保熟料强度。
      (8)MgO对熟料安定性的影响,因各厂的条件不同而差别较大。
        C4AF是高MgO熟料的良好稳定剂。熟料中MgO含量提高后,必须相应地增加C4AF的含量,才能使熟料的压蒸安定性良好,说明MgO与C4AF能形成稳定的固溶体,减少方镁石晶体的大量存在。
         MgO在各矿物中的分布情况:
      (1)以固溶体形式存在于C4AF中,占C4AF的1%~3%。
      (2)固溶于玻璃相中,占玻璃相的4%~5%。
      (3)存在于阿利特中,约占阿利特的1.5%。
      (4)存在于贝利特中,约占贝利特的0.5%。
      (5)存在于C3A中,最大占C3A的2.5%。
      (6)以游离的方镁石晶体存在。
         熟料中的MgO含量的增加,则使CaO得含量降低,从而使熟料中硅酸钙含量减少,所以在生产中,应选择较高的KH,借以弥补熟料强度的降低。

    4 有关厂家的实践体会
      (1)SDLN水泥厂该厂石灰石MgO:2.25%,熟料中MgO:3.19%,AI2O3:5.55%,Fe2O3:3.52%。
        SDLN水泥厂熟料中MgO在3%以上,窑内不敢提高煅烧温度。温度一高易结大蛋及烧流;在采用砂岩配料后,SM由2.2提高到2.5,液相量有28%降低到24%,解决了窑内结蛋等问题。
        该厂1993年的质量报表显示,石灰石的MgO为1.68%,熟料氧化镁为2.73%,Al2O3为5.16%,Fe2O3为3.23%,熟料强度长期偏低,在60MPa左右。
        无论从平衡熟料液相的总量上考虑,还是从选择烧结范围的宽度考虑,都需要对Fe2O3进行调整。按液相 w=3.0A+2.25F+M+R来平衡液相,当 MgO过高时,通过降低 Fe2O3,提高 SM、IM,
    以消除液相量过早出现的多种弊端。在熟料中 MgO高出 2.5%时,液相将快速生成,烧结范围变窄,在窑内温度波动时,容易发生结大块及结圈。
     
    (2)JSHH水泥厂 JSHH水泥厂熟料中MgO在2.5%~3.0%之间,熟料标号只有57MPa左右,窑内不敢提高煅烧温度,温度一高就会结大块或烧流。从统计结果看,熟料强度随MgO的提高而降低,这是因为配料时没有把MgO产生的液相、降低液相出现的温度、降低液相的粘度的作用考虑进去。结果导致熟料液相量增加,熟料煅烧温度提不起来,熟料强度下降。
     
    (3)HNXX水泥厂
        该厂由于矿山的变化,熟料MgO由 1.53%上升到 4.81%,窑皮由 15~16m增长到22m左右,有时达30m,副窑皮也增厚,有时可达600mm,影响了窑的通风。熟料结粒明显增大,大小不匀,且
    经常出现大块料甚至结大蛋,熟料质量下降。在采取以下措施后,窑生产趋向正常: 
     
      ①石灰石矿山进行多点搭配,减少MgO的波动。
        ②调整配料方案,提高耐火度及烧结范围(Fe2O3:3.5 →2.98%,KH:0.89 →0.91,SM:2.56 →2.73,IM:1.4→1.65)。
        ③改善煤质,提高煤粉细度,防止不完全燃烧导致的结皮结圈。
        ④将火嘴适当偏离物料,减少长厚窑皮及结圈。
        ⑤适当减少头煤,加大尾煤,以满足MgO提高后熟料耐火度下降和窑尾MgCO3分解用热。
    (4)HNQLG水泥厂
        该厂1 000t/d生产线正常运行后,由于MgO的变化,引起频繁结圈,感觉料子易烧性好,熟料升重为1400g/l左右,f-CaO几乎全是0%,熟料强度降到55MPa。结圈位置恒定,准是在大齿轮前后
    2m处,圈长2m,厚约500mm,表面光滑,圈前的窑皮均不厚;而且结圈速度非常之快,从点火投料到圈完全长成,一般均在50多个小时左右。该厂采取了加强操作、降低煤粉细度、降低窑温
    、改变火嘴位置等措施,但是没有收到任何效果。
       
    后来根据矿石 MgO含量的不同,采用了两种配料方案,即石灰石 MgO含量低时,采取石灰石、黏土、铁粉三组分配料;石灰石 MgO含量高时,采取石灰石、砂岩、铝矾土、铁粉四组分配料,并同时将SM由2.25调整到2.59。结果发现,不论是MgO较低的三组分配料还是MgO较高的四组分配料,都取得了较好的效果,不但解决了长厚窑皮和结圈问题,熟料强度也由55.4MPa提高到60.4MPa,窑的台时产量也大幅度提高,但在两种生料的交替期间仍然频繁结圈,两种配料方案的熟料状况见表 1。


        分析认为,三组分生料R2O高,四组分生料MgO高,当两种生料交替时必将混合使用,导致R2O、MgO均高,MgO在R2O的助溶作用下,在某一特定温度下(回转窑的某一特定位置),液相量突然增加、液相粘度大幅度下降,便在这一部位形成镁碱圈。为此,进一步采取措施,取得较好效果。
         ①当碱含量较高时,将MgO控制在2.1%以下,并加强矿山搭配以减少MgO波动;
         ②当MgO含量较高时,将生料R2O控制在0.8%以下,并同时降低Fe2O3,以减少液相量;
         ③换料时在一个库内留存余料,不得用新料冲库同时使用;
         ④窑灰由入库改为直接入窑,避免入窑生料的波动。
      (5)SDSL厂
       对窑外分解窑来讲生料中过高的MgO含量,除对水泥的安定性和强度造成影响外,还会给生产带来较传统生产更大的困难。

       MgO在矿物中的固溶量占1.5%~2.0%,熟料中MgO最佳含量为1.5%,多余部分相当于提高Fe2O3,溶剂矿物相应增多,从而导致高MgO熟料烧结范围变窄,在正常生产中必然导致长厚窑皮、结圈、结大球等问题。
     
       高MgO熟料中多余MgO会代替部分CaO参与同SiO2的反应,在SiO2含量不变的情况下,高MgO时硅酸盐矿物将减少,同时f-CaO也会有走高的趋势。
        SL厂石灰石中MgO含量达到 2.5%,熟料中 MgO达到 3.5%左右,相当于增加了1.5%~2.0%的Fe2O3。
       为了消除高MgO的影响,实际生产中采用了高SiO2低Fe2O3的配料方案,结果烧成系统运行情况良好,几乎感觉不到高MgO对生产造成的影响。三率值的调整情况是:KH:0.98→0.92,SM:.6→3.3,IM:1.6→1.9。
     (6)SDQS水泥厂
       该公司4m×60m窑结圈频繁,严重影响了窑的运转率,经分析认为,R2O、Cl-、SO3均在正常范围,只是石灰石中MgO含量高达到3.4%,生料中MgO含量3.38%,熟料中MgO含量4.11%,降低
    了液相出现的温度,液相量迅速增加,粘度降低,烧成范围变窄,产生结圈。
        根据公式:液相量 =3.0A+2.25F+M+R2O,计算液相量为26%;根据结皮值=L1450℃+0.2C2S+2Fe2O3,算出熟料的结皮值为37%。但就一般新型窑来讲,液相量应控制在21%~24%,结皮值应控制在31%~34%,过大易结圈,过小易损窑皮。
    为了减少MgO的影响,该厂调整了配料方案,提高了SM、IM,降低了Fe2O3含量,KH:0.9→0.91,SM:2.7→2.9,IM:1.4→1.6,Fe2O3控制在2.7%~3.0%。调整后熟料液相量在24%,结皮值34%,基本达到合理范围,结圈现象明显减少。同时采取的其它措施:
        ①提高窑速3.26r/min ~3.56r/min →3.65r/min~ 3.85r/min;
        ②要求每班前后移动火嘴至少2~3次,并做好记录,按规定严格执行。

    5 有关专家的研究
       (1)沈威等《水泥工艺学》1991年版:每1%的MgO在1450°C时能产生2.25%的液相,由于MgO与其它氧化物的亲和力小,故1%的MgO仅能提供1%的高温液相。当原料中MgO含量较高时,窑内高温液相量明显增加(烧结范围变窄)。
      (2)王善拔《水泥工程》1996年第二期文章MgO的存在使熟料中C3S含量增加,含铝相减少而含铁相增加,使水泥凝结变慢,特别是在高温煅烧的情况下影响更大。
         对分解窑来讲,MgO含量比较高时,一般使熟料强度降低,因为增加了液相量、降低了液相出现温度、降低了液相粘度,料子不耐火,使煅烧温度降低所致,因此采用高MgO原料时,应提高SM
    、IM。
       采取的措施:一个简单的方法是减少铁粉的掺入量,由于MgO与Fe2O3的作用很相似,故也可以在考虑熟料率值时,把MgO当作Fe2O3/2.25来进行配料计算,即:
         SM=SiO2/(Al2O3+Fe2O3+MgO/2.25)IM=Al2O3/(Fe2O3+MgO/2.25)
        但要注意,由于MgO与Fe2O3的作用并不完全相同,对液相粘度和液相出现的温度的影响也不如Fe2O3,所以必须结合本厂情况进行修正。
     (3)喇华噗《水泥》2000年第1期文章王善拔教授认为SM的计算公式应修改为:SM=SiO2/(Al2O3+Fe2O3+0.5MgO),以反映MgO对SM的影响,当MgO<1.5%时可以不修正,在上式的基础上改为
    :SM=SiO2/[Al2O3+Fe2O3+(MgO-1.5)]
        比较王式与噗式可见:噗式在MgO小于3.0%时考虑影响小于王式,在MgO等于3%时与王式相同;而在MgO大于3%时考虑的影响大于王式,而且大出的部分是把MgO等同于Fe2O3对待,这一点看
    起来不太合理。

    6 使用高MgO石灰石的对策
         根据上述专家的研究和生产实践经验,归纳出采用高MgO石灰石作原料时,可供采用的相应对策。
       (1)对矿山MgO含量特别高的矿体要予以剥离,或部分购进其他矿山低MgO石灰石搭配使用,尽量将熟料中的 MgO含量控制在 3.5%以下,最好不超过4.0%。
      
    (2)加强矿山的开采搭配和进厂搭配,加强石灰石预均化和生料均化,以减小生料MgO的波动。
       (3)配料上要防止MgO与R2O、SO3等低熔点矿物同时高,避免几种有害成分的同时作用。
       (4)适应高MgO生产的关键措施是提高熟料SM,以降低熟料液相量、提高耐火度,平衡由于MgO提高增加的液相。
       (5)MgO的提高将使熟料中的C3S降低,要适当提高熟料的KH,使强度得到一定的恢复。
       (6)适当提高IM以提高液相粘度,在一定程度上拓宽烧结范围,提高操作弹性。
       (7)配料计算上要重视 MgO对液相量的作用,适当降低Fe2O3含量。可参照使用有关专家提出的计算公式,但使用中要结合自己的实际情况进行不断的修正。
      (8)改善煤质、提高煤粉细度,减少不完全燃烧、避免长焰后烧,减少液相的提前出现。
      (9)火嘴要适当离料远一些,避免短焰急烧,减少长厚窑皮、结圈、结大块的可能。
      (10)入窑分解率不易过高,否则在提高 SM、IM后易造成飞砂。
      (11)要强调熟料的冷却速度,以减少方镁石析出。既可改善熟料的安定性,又可减少熟料强度的下降。
      (12)适当降低熟料的f-CaO,可在一定程度上缓解MgO对安定性的影响。
      (13)提高水泥细度、增加混合材掺加量,可缓解MgO对水泥安定性的影响。
      (14)C4AF是高MgO熟料的良好稳定剂,增加C4AF可有效改善高MgO熟料的安定性,但对熟料强度和窑的煅烧是不利的,要掌握好平衡点。
      (15)适当提高窑速,采用薄料快烧,对煅烧、强度、安定性都有好处。
      (16)当熟料中 MgO≥5%时,必须做安定性压蒸试验,严防水泥安定性不合格。

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